一級(jí)結(jié)構(gòu)普通化學(xué)輔導(dǎo):化學(xué)動(dòng)力學(xué)初步學(xué)常見問題
時(shí)間:2009-08-01 06:05:00 來源:中國(guó)注冊(cè)結(jié)構(gòu)師考試網(wǎng) [字體:小 中 大]答:活化能的準(zhǔn)確定義應(yīng)當(dāng)是:基元反應(yīng)的過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差。實(shí)驗(yàn)得到的活化能,應(yīng)當(dāng)叫做表觀活化能,因?yàn)樗灰欢ù硪粋(gè)基元反應(yīng)的過渡態(tài)能量與基態(tài)能量之差。
2. 在碰撞理論推導(dǎo)中,關(guān)于速度的矢量分解,“平行于分子的速度抵消”,我們討論的是碰撞次數(shù),為什么存在“抵消”,次數(shù)可以抵消嗎?
答:當(dāng)一個(gè)氣體分子沿X軸飛行時(shí),體系中所有氣體分子在X軸正向和反向的分量相等,所以平均后可以認(rèn)為其它氣體分子在X軸的分量為0。
3. 為什么使用的是平均速度,而不是均方根速度?
答:我們知道,均方根速率是在討論氣體分子平均動(dòng)能的時(shí)候引入的,均方根速率的平方與分子的平均動(dòng)能成正比。因此均方根速率是氣體體系能量的量度。當(dāng)我們討論分子的飛行速度時(shí),我們關(guān)心的是單位時(shí)間內(nèi)分子。
4. 普化書上說H2與Cl2的反應(yīng)速率和H2與Br2的類似,是v=k[H2]*sqr([Cl2]),但是H2與Cl2的每一步反應(yīng)都是快反應(yīng),請(qǐng)問這個(gè)公式是怎么推導(dǎo)的?
答:書上所給 Cl2+H2 反應(yīng)的速率方程為初速率方程,即反應(yīng)剛開始時(shí)的速率方程。反應(yīng)剛開始時(shí),限速步驟是第二步(這是所有氫氣-鹵素反應(yīng)的特點(diǎn)),所以可以按照與(Br2+H2)相同的方法推導(dǎo)。
5. 我有一個(gè)關(guān)于阿侖尼烏斯公式的問題,根據(jù)書中所說,阿公式為一實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出的公式,其應(yīng)用的范圍是什么?現(xiàn)在能否有新的理論來解釋為什么其有適用范圍?
答:Arrhenius公式的確是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式。它是Arrhenius從大量動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中總結(jié)歸納而來。由于公式中有Ea,即活化能這個(gè)概念,所以該公式嚴(yán)格說只對(duì)于基元反應(yīng)有意義。但是實(shí)際上。我們也經(jīng)常把它套用在其它一般反應(yīng)上。此時(shí)Ea稱為表觀活化能。
關(guān)于動(dòng)力學(xué)的理論,目前流行的仍然是碰撞理論和過渡態(tài)理論,前者從氣體分子運(yùn)動(dòng)論出發(fā),后者借用量子力學(xué)的基本原理。二者都可以解釋很多化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。
6. 書上在關(guān)于過渡態(tài)理論時(shí),例舉了CO與NO2的例子,說兩者在相接近的時(shí)候, NO2的一個(gè)N-O鍵會(huì)減弱,這是什么原因呢??jī)煞肿咏咏臅r(shí)候,兩者的動(dòng)能減少,但是是怎樣影響其內(nèi)部的化學(xué)鍵的呢?
答:教材上在討論碰撞理論的時(shí)候,舉了CO和NO2反應(yīng)的例子。
過渡態(tài)理論建立于量子力學(xué)原理之上。如果我們用過渡態(tài)理論討論這個(gè)反應(yīng)。那么當(dāng)CO和NO2相遇時(shí),由于C原子上有空軌道,NO2上的一個(gè)O原子的孤對(duì)電子會(huì)進(jìn)入這個(gè)空軌道與CO成鍵,從而形成一個(gè)過渡態(tài)絡(luò)合中間體O-C...O-N-O。由于中間的O原子同時(shí)與C和N成鍵,所以它原來的鍵被削弱了。用電子幾率的說法是:O原子價(jià)電子出現(xiàn)在C...O之間的幾率上升了,而在O-N之間下降了。
7. 有關(guān)催化劑,其尋找方式是什么?畢竟物質(zhì)這么多。
答:說實(shí)話,我們至今仍然沒有一個(gè)統(tǒng)一的、具有普遍意義的催化原理。但是,多年以來實(shí)驗(yàn)和理論工作的總結(jié)已經(jīng)揭示了一些極有價(jià)值的線索。第一,催化劑應(yīng)當(dāng)可以與反應(yīng)物形成亞穩(wěn)的反應(yīng)中間體,從而能降低活化能;第二,非均相催化劑應(yīng)當(dāng)具有穩(wěn)定的活性表面,使反應(yīng)分子可以吸附在表面上,催化劑的作用是使反應(yīng)物的化學(xué)鍵“松弛”。吸附的力量不應(yīng)過大,以免產(chǎn)物不能脫附離開;第三,“籠效應(yīng)”,當(dāng)把反應(yīng)物限制在一個(gè)很小的活動(dòng)空間時(shí),反應(yīng)物反應(yīng)的幾率大大提高,這可以用碰撞理論解釋。另外,生物酶可以把兩個(gè)反應(yīng)物“定位反應(yīng)”,使它們的反應(yīng)效率幾乎達(dá)到100%。
總結(jié)以上因素,我們知道:(1)催化劑必須與反應(yīng)物有相互作用,但作用不宜過強(qiáng);(2)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)能夠容納反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)位置(空間、取向)。
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